1. 前言
电化学传感器气体分析技术在控制能源和原料消耗、改善工业过程生产率以及控制污染物排放等工业领域,正在发挥日益重要的作用。事实上,汽车工业早已开发出各种固态传感器,用于汽车发电机燃烧效率控制。目前,首创于汽车工业的这项检测技术已将应用领域拓展至工业窑炉、锅炉和汽轮机等 。
如今,氧化锆氧量传感器广泛应用于各种工业领域和运输工具。Peters和M?bius [3] 以及 Weissbart 和Ruka (美国西屋电气公司) [4] 于1961年开发出著名的λ传感器。上世纪70年代初期,在钢铁生产控制中首次采用了一次性氧化锆氧量传感器,分析铁水中的氧含量 [5]。上世纪60年代CONTROL ENGINEERING China版权所有,为了开发固态氧燃料电池(SOFC),研制出坚固耐用的铂电极和固态氧化锆电解质(氧化锆结晶体)。其后,美国西屋电气公司在此基础上,开发出第一台用于过程气体分析的工业用氧化锆氧量传感器。时至今日,氧化锆氧量传感器的主要应用仍然集中在控制汽车发动机的空气/燃油比 [6-8]。
在空气与燃油混合点火时,要求空气要达到一定的比例,以期使燃烧过程完全充分。燃烧后废气中的氧含量可以直接反映燃料混合物中空气
1976年,受普通火花赛设计的影响,德国BOSCH(博世)公司首次在其不加热的锥管型λ传感器(LS)中,装入了氧化锆传感器本体,用于汽车发动机的反馈燃油控制。不加热的氧化锆氧量传感器仅仅依靠废气的热量,使工作温度达到600-900℃。
1982年,BOSCH研制了第二代加热的锥管型λ传感器(LSH),目的是减少冷启动时的废气排放。
1997年,BOSCH又开发了加热的平面型λ传感器(LSF)。LSF传感器由铂电极、固态氧化锆电解质(氧化锆结晶)、绝缘材料和加热器组成,采用分层结构,叠压在薄形基片上。
最新型的氧化锆传感器技术是基于平面型λ传感器设计,具有直接测量空气/燃油比的功能。以往所有的λ氧传感器均采用传统的来回切换式设计。最新的宽带式λ传感器(WB)则完全摒弃了这种设计理念,可以产生与空气/燃油比成正比的信号。
宽带式氧化锆传感器与锥管型或平面型传感器的相同之处在于:当空气/燃料比中的空气量相对不足时,产生一个低电压信号;当空气量相对富裕时,产生一个高电压信号。不同之处在于:宽带式氧化锆传感器没有快速的切换动作,而是根据空气/燃料比中空气量的相对富裕或相对不足,缓慢地增加或减少电压。在最佳空气/燃料控制比14.7:1位置,宽带式氧化锆传感器会产生稳定的450mV电压信号。若空气量出现微小的相对富裕或相对不足时,传感器的输出电压也相应地产生微小变化,而不是剧烈地增加或减少。宽带式氧化锆传感器的另一个不同之处在于加热器电路。与平面型传感器一样,宽带氧化锆传感器的加热器电路也是印制在陶瓷片上,但是采用脉冲持续时间模块化设计,使工作温度稳定在700-800℃范围内。BOSCH的宽带式λ传感器,即LSU 4.9,对空气/燃油混合物变化的响应时间小于0.1秒,其内部加热器可以使传感器的工作温度在20秒内达到800℃。
氧气泵是宽带式氧化锆传感器的组成部分。为了精确测量www.cechina.cn,氧气泵抽取被测排放气体,注入到电化学电池组(称为能斯特电池)之间的“扩散”间隙。能斯特电池用导线与氧气泵连接控制工程网版权所有,根据“扩散”间隙中的氧含量控制工程网版权所有,能斯特电池分流一部分电流。当电流值达到动态平衡时,其与被测排放气体中的氧含量成正比,该信号可以为发动机的计算装置,提供精确的空气/燃油比,从而满足国际最新的汽车排放标准。
氧化锆传感器开发的另一个重要里程碑,是引入了焙烧铂金属陶瓷电极技术和釉底料技术。所谓的釉底料技术是将多孔保护膜与等离子喷涂晶体层技术相结合,形成双保护层系统 [9]。尽管用于汽车工业排放控制的λ传感器非常先进、可靠,但还是很难适应在线工业过程的应用要求,问题的主要症结在于严酷的工作环境和传感器的封装材料。
2. 理论基础
所有工业用氧化锆传感器均基于以下原理:电池由固态氧化锆电解质(绝大部分为稳定的氧化钇?氧化锆,简称YSZ)和两个铂电极所组成。铂电极焙烧在氧化锆陶瓷片的两侧,暴露在被测过程气和参比气中:
O2(参比侧氧分压),铂电极 │ 氧化锆 │铂电极,O2(测量侧氧分压)
使用高温密封材料和氧化锆陶瓷片,使测量侧与参比侧彻底分离。由于氧化锆传感器两侧的氧浓度不同,形成浓差电势E,该电势大小符合能斯特方程:
式中,
C为常数,与氧化锆锆头的热接点、参比侧与测量侧的温度和压差有关;R为通用气体常数;T为被测过程气的温度,单位K;F为法拉第常数。
氧反应发生在“三相区域”(简称TPB,即铂电极、固态氧化锆电解质和被测气体),其中,